Nació el 28 de marzo de 1926 en Madrid, aunque siempre se consideró andaluza de corazón. Descendiente del rey Jacabo II de Inglaterra a través de su hijo ilegítimo James Fitz-James, que tuvo con su amante Arabella Churchill. Hija única de Jacobo Fitz-James Stuart y Falcó, XVII duque de Alba, y de María del Rosario de Silva y Gurtubay. Fueron padrinos de su bautizo los reyes Alfonso XIII y Victoria Eugenia . Su madre, enferma de tuberculosis, se mantuvo separada para evitarle el contagio y falleció a los 33 años.
Aficionada al flamenco y a la pintura de arlequines,Picasso la quiso pintar desnuda pero su primer marido se negó. XVIII Duquesa de Alba y de Hijar, veinte veces Grande de España y considerada la mujer con más títulos nobiliarios sobre la faz de la tierra. El 12 de octubre de 1947 contrajo matrimonio con Luis Martinez de Irujo que murió en 1972. Después se relaciona con Jesús Aguirre y Ortiz de Zarate, con el que se casó el 16 de marzo de 1978 recibiendo críticas por la condición de ex sacerdote de su marido. Jesús falleció en mayo de 2001 víctima de una embolia pulmonar. Todos sus hijos son del primer matrimonio: Carlos, Alfonso, Jacobo, Fernando, Cayetano y Eugenia.
En el año 2008 se la relaciona sentimentalmente con el funcionario Alfonso Diez Carabantes , y en abril de 2010 ambos confirmaron su noviazgo. La diferencia de edad de 24 años de la duquesa no fue obstáculo para la pareja. En agosto de 2011, anunciaron mediante un comunicado que contraerían matrimonio el 5 de octubre del mismo año en el Palacio de Dueñas , y que los padrinos del enlace serían su primogénito Carlos, duque de Huéscar, y Carmen Tello y Barbadillo, ex-marquesa de Valencina y amiga de Cayetana. La Duquesa de Alba contraía en ese día matrimonio por tercera vez a la edad de 85 años.
Fue lady España en 1987, sucediendo a Carmen Cervera de Thyssen. El Consejo de Ministros aprobó en 2001 un Real Decreto por el que se le concedió la Gran Cruz de la Orden Civil de Alfonso X, el Sabio en atención a los méritos y circunstancias que concurren en su persona. Llevó a cabo una gran labor para conservar y mejorar los bienes de interés cultural que forman parte de su patrimonio familiar. Así, reconstruyó el madrileño Palacio de Liria, derruido durante la Guerra Civil, enriqueciéndolo con pinturas, muebles, alfombras y gran número de objetos. Asimismo, ha restaurado y mejorado el Palacio de las Dueñas, en Sevilla, y el de Monterrey, en Salamanca. Todos ellos son visitables. Además, ha abierto los archivos de la Casa de Alba a los investigadores. Está en posesión de numerosas condecoraciones y distinciones entre las que se cuentan las Grandes Cruces de la Orden de Isabel la Catolica , de Beneficencia y del Mérito Agrícola.
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